GLUCIDES

 

I - Définition

1 - Ce sont des molécules organiques dont les carbones sont porteurs

-     de fonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire)

-     d’une fonction aldéhyde ou cétonique (fonction carbonylique)

-     parfois d’une fonction acide ou aminée.

2 - Au total, il s’agit d’aldéhyde ou de cétone polyhydroxylées car un carbone est porteur soit
     d’un aldéhyde soit d’une cétone, tous les autres étant porteurs de fonctions alcools.

 

II - Importance en Biologie

1 - Rôle énergétique

Š    40 ą 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des glucides.

Š    Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles (glycogŹne).

2 - Rôle structural

Les glucides interviennent comme :

Š    Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule.

Š    Eléments de réserve des végétaux et animaux (glycogŹne, amidon).

Š    Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques, coenzymes, vitamines, …

Š    Ils représentent un fort pourcentage de la biomasse car la plus grande partie de la matiŹre organique sur la Terre est glucidique.

3 - Rôle économique

Š    Cellulose : milliards de tonnes / an

Š    Amidon, saccharose : millions de tonnes / an.

4 – La place du glucose

Š    Principal carburant des tissus

Š    Seul carburant du fŌtus

Š    Rôle fondamental car tous les glucides alimentaires sont absorbés sons forme de

     glucose ou convertis en glucose dans le foie.

Š    Tous les glucides sont synthétisés ą partir du glucose dans l’organisme.

 

 

CLASSIFICATION DES GLUCIDES

 

On distingue les oses et les osides.

 

I – Les critŹres de classification des oses

Ces critŹres font appel au nombre d’atomes de carbone de l’ose et ą la nature du carboxyle.

 

Š      Le nombre d’atomes de carbone : 3C (triose)

                                                                               6C (hexose)

 

Š    La nature du carbonyle : Aldéhyde ą  Aldose

                                                               Cétone ą Cétose

 

Š      La combinaison de ces 2 critŹres caractérise l’ose :

 

Į    Aldopentose, Aldohexose, …

Į    Cétopentose, Cétohexose, …

II – Les osides

1 – Définition

Š      Ce sont des molécules dont l’hydrolyse fournit 2 ou plusieurs molécules d’oses. Ces oses sont identiques ou différents.

Š      On en distingue 2 grands groupes : Holosides et Hétérosides.

2 – Holosides

-      Liaison de n molécules d’oses par des liaisons glycosidiques.

-      Selon le nombre d’oses constitutifs : Di-, Tri, Tétra … holosides.

-      Oligosides : jusqu’ą quelques dizaines d’oses.

-       Polyosides : quelques centaines d’oses (cellulose, amidon).

         3 – Hétérosides

-     Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone (partie non sucrée).

-     Liaison ą des Protéines (glycoprotéines), ą des Lipides (glycolipides), ą des bases.

 

 

STRUCTURE LINEAIRE DES OSES

 

I – Nomenclature

 

D Aldohexose

 

D Cétohexose

 

    H – C = O

    |

      H – C – OH

    |

 HO – C – H

    |

        H – C – OH

    |

       H – C – OH

    |

              CH2OH

 

     D Glucose

 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


II – Structure du Glycéraldéhyde

 

 

Un *C  en C2

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


                                                                                                  

III – Rappels sur le Carbone asymétrique

         1 – Il est porteur de 4 radicaux différents (exemple : C2 du glycéraldéhyde)

2 – IsomŹres optiques ou énantiomŹres

-       IsomŹre dextrogyre (+)

-       IsomŹre lévogyre (-)

-      

+ 1C

 
Mélange équimoléculaire des 2 isomŹres : Racémique (DL) inactif sur la lumiŹre polarisée.

3 – Une molécule chirale est une molécule optiquement active :

-       Elle renferme au moins 1 C asymétrique

-       Elle n’a pas de plan de symétrie.

4 – Configuration stéréochimique et pouvoir rotatoire d’un ose

En dehors du glycéraldéhyde, il n’y a aucune relation entre configuration stéréochimique de l’ose et son pouvoir rotatoire.

 

 

 

FILIATION CHIMIQUE DES OSES SELON FISCHER

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

StéréoisomŹres en C2

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


SERIE D ET L DES OSES

 

 

         1 – Oses de la série D

Š      Ils sont rattachés au D-Glycéraldéhyde : la configuration spatiale de l’hydroxyle

porté par le C subterminal de l’ose (ou Carbone n-1) est identique ą celle du
          D-Glycéraldéhyde.

Š      La plus grande majorité des oses naturels sont de la série D.

2 – Oses de la série L

Ils dérivent par voie chimique du L-Glycéraldéhyde.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Filiation des oses selon Fischer (série D)

 

Par addition successive d’un carbone, on obtient ą chaque étape la formation de
2 isomŹres (1 triose          2 tétroses          4 pentoses          8 hexoses).

 

 

 

PRINCIPAUX OSES NATURELS SELON FISCHER

Aldohexoses (Série D)

 
 

 

 

 

1

 

2

 

3

 

4

 

5

 

6

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


           D Gal                               D Glc                             D Man

 

 

EpimŹres

Š      L’épimérisation se fait par voie chimique ou enzymatique (épimérase).

Š      Le Galactose est épimŹre en 4 du Glucose. L’absence d’épimérase empźche la transformation du Galactose en Glucose et entraĒne une des formes de la galactosémie congénitale du nouveau-né.

Š      Le Mannose est épimŹre en 2 du Glucose (c’est un épimŹre chimique = épimŹre vrai).

 

 

Aldopentose (Série D)

 

Cétohexose (Série D)

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


OBJECTIONS A LA STRUCTURE LINÉAIRE DES OSES

 

• En solution dans l’eau, les oses existent sous forme cyclique

• Nous citerons deux objections ą la structure linéaire :

         1 – Formation d’Acétal

                   • Un aldose ou une cétone vrais fixe deux molécules d’alcool

 

RCHO + R’OH

 
 

 

 

 

 

 


                  

  • Un aldose ou un cétose ne fixent qu’une seule molécule d’alcool

 

 

 

 


         2 – Mutarotation (anomŹres)

         La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose (mesurée au polarimŹtre) n’est pas fixée immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps. Ce phénomŹne est lié ą l’existence de 2 formes isomériques, l’anomŹre a ou b ą l’origine de la mutarotation. Ces 2 anomŹres différent par la position dans l’espace du OH hémiacétalique.

 

+  52°7

 
 

 

 


         3 – Ces objections permettent de montrer qu’en solution les oses existent non pas sous

forme linéaire mais sous forme cyclique.

 

 

STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES : STRUCTURE DE HAWORTH

 

Le cycle est formé par une liaison dans la molécule d’ose entre la fonction carbonylique

(aldéhyde ou cétone) et un OH alcoolique = liaison hémiacétalique.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


La structure est convexe vers l’observateur.

Par cette convexité les C1 et C6 sont proches dans l’espace.

La rotation des valences autour du C5 permet de mettre

   sur un mźme plan les atomes participant ą la cyclisation,

   soit : le C1, le C5 et l’OxygŹne du C5.

 

Le cycle ą 6 sommets qui en résulte est appelé pyranique car il est issu du pyrane.

 

 

INTERET DE LA STRUCTURE CYCLIQUE
La structure cyclique explique les objections ą la structure linéaire des oses et les propriétés de ceux-ci :

1 – La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée (hémiacétal), est

      appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique.

2 – Il existe un carbone asymétrique (C1 des aldoses ; C2 des cétoses) en raison de

  l’hémiacétalisation interne qui conduit ą 2 anomŹres : a et b

3 – L’anomŹre a a un OH hémiacétalique du mźme côté que le OH porté par le C subterminal

 qui détermine la série. Il a le pouvoir rotatoire le plus élevé.

          L’anomŹre b  a les propriétés inverses.

 

STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES SELON HAWORTH

 

Deux structures cycliques sont possibles.

La forme pyranique correspond ą un hérérocycle ą 6 sommets (5 C et 1 O).

La forme furanique correspond ą un hétérocycle ą 5 sommets (4 C et 1 O).

 

 


                                                                                                                 

 

 

                       Furane réduit                                                            Pyrane réduit

                

I – D Glucopyranose

Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est trŹs répandu dans la nature. C’est le principal

carburant de l’organisme et le carburant universel du fŌtus.

La polymérisation du Glucose conduit au GlycogŹne (foie, muscles).

La glycémie est la concentration de Glucose ą l’état libre dans le sang (0,80g/L soit
  4,4 mM/L).

Le Glucose est réducteur. La Glucose oxydase l’oxyde en acide aldonique :

                               Glucose oxydase

            Glucose                                     Acide gluconique + H2O

                               Coenzyme

• Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

II – D-Galactopyranose

         Il intervient dans la composition de :

-  Lactose = D Gal + D Glc
-  Cérébrogalactosides du cerveau
-  Certains glycolipides et glycoprotéines

         Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

 

Liaison 1 - 5

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


III – D-Mannopyranose

Š      Il est présent surtout dans les végétaux.

Š      C’est un constituant des glycoprotéines chez l’homme.

Š      Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

Liaison 1 - 5

 

aD Mannopyranose

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


IV – D-Fructofuranose                          

Š      On le trouve surtout dans les fruits d’oĚ son nom.

Š      Son pouvoir rotatoire est lévogyre d’oĚ son nom de Lévulose.

Š      Il est présent dans le liquide spermatique chez l’homme oĚ il participe au mouvement des spermatozoēdes.

Š      Il est présent sous forme furanique dans le saccharose.

Š      La cyclisation se fait entre le C2 (cétone) et le C5.

 

aD Fructofuranose

 

Position des substituants sur le C2 :

1 - On place d’abord le OH hémiacétalique qui donne 

     la configuration a ou b

2 - Le CH2OH en 1 prend la position vacante

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


                                

 

 

 

 

V – D Ribofuranose

Š      La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combinés dans les acides

nucléiques (ARN).

Š      Le b D Ribofuranose est lié aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison
 N-osidique (nucléosides, nucléotides).

Š      Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.

La forme biologique est la forme furanique (1 - 4)

 
 

 

 

 

 

 

 

 

b D- Ribofuranose

 

Nucléosides, Nucléotides

 
 

 

 


Š      Dans le Désoxyribose le OH en 2 est remplacé par H (ADN).

 

PRINCIPALES PROPRIETES DES OSES

 

1 - Certains oses (fructose) ou osides (saccharose) ont un goět sucré.

2 - Les oses sont trŹs hydrosolubles en raison de leurs nombreuses fonctions alcooliques.

3 - Les aldoses sont réducteurs par leur fonction hémiacétalique (pseudoaldéhydique). Les
     cétoses sont trŹs peu réducteurs :

                                                                 Aldoses

                   - Liqueur de Fehling bleue                     Incolore +      Cu2O

                                                                  Réduction

                                      Cu2+                                                                      Cu+

 

4 - La Glucose oxydase oxyde spécifiquement le Glucose en acide gluconique.

Intérźt biologique des osamines

 
5 - Les oses se réduisent en polyols par voie chimique ou enzymatique

      - La fonction aldéhydique ou cétonique est réduite en alcool

                             • Glucose                     Glucitol (ou Sorbitol)

                             • Galactose                  Galactitol (ou Dulcitol)

                             • Mannose                    Mannitol

                             • Ribose                       Ribitol

 

                 -  Le Fructose donne 2 polyols car la réduction du C= O

                                         entraĒne la formation d’un *C asymétrique :

 

 Fru

 
 

 

 

 


6 - Les oses subissent une interconversion et une épimérisation en milieu alcalin.

 

Interconversion

 

Fru

 

Aldose

 

• Epimérisation : EpimŹres vrais en C2 : Glc              Mannose

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 


Epimérisation : EpimŹres en C2 :

 

                                          Glc                      Mannose

 

 

 

Comme nous l’avons vu précédemment, une épimérisation en 4 peut se faire par voie enzymatique grČce ą une épimérase :

 

                                          Glc                     Galactose

 

 

7 - Les oses sont estérifiables :  exemples du Glucose – 6 – Phosphate, du Fructose 1, 6 – bis 
     Phosphate, molécules importantes du métabolisme énergétique.

 

 

DERIVES AMINES D’OSES BIOLOGIQUES

 

Š      Deux osamines ont un intérźt biologique : la Glucosamine et la Galactosamine

 [-OH en 2 remplacé par –NH2]

Š      Le –NH2 est souvent acétylé pour donner une N-acétylglucosamine ou une
 N-acétylgalactosamine

Š      Les osamines sont des constituants des glycolipides, des glycosaminoglycanes et des

 glycoprotéines.

 

bD Glucosamine

 
 

 

 

 

 

 


• NH2 remplace OH en C2

• Le NH2 peut źtre acétylé

        N -acétylglucosamine  ou

        N-acétylgalactosamine

 
                                                                                                                                          

 

bD N-acétylGalactosamine

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


DERIVES ACIDES D’OSES BIOLOGIQUES

 

I - Acides aldoniques

On les obtient par oxydation de la fonction hémiacétalique des aldoses par les halogŹnes (les

cétoses ne réagissent pas).

 

gD Gluconolactone

 

Acide  D Gluconique

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


II - Acides uroniques

         • On les obtient par oxydation de la fonction alcool primaire sur le C6.

 

Acide bD Glucuronique

 

Acide aD Galacturonique

 
 


        

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


         • Ce sont des constituants des Glycosaminoglycanes

         • Leur rôle biologique est essentiel dans la détoxification hépatique.

 

III - Acide sialique = Acide N-acétylneuraminique (NANA)

         • L’acide neuraminique est le produit de condensation de : Acide pyruvique +

           D mannosamine.

• Ce sont des constituants des glycoprotéines et glycolipides de la paroi des cellules

  eucaryotes.

• L’acide sialique est l’acide N-acétylneuraminique (NANA).

 

 

 


                  

 

 

 

 

 


IV - Acide ascorbique = vitamine C

         • Les vitamines ne sont pas synthétisées par l’organisme et sont nécessaires en faible

  quantité.

         La vitamine C est indispensable car elle n’est pas synthétisée par l’organisme chez

  l’homme. Sa carence conduit au scorbut.

         • C’est une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active

         • C’est un monoacide car elle a un seul H mobile. Sa fonction Źne-diol est caractéristique.

         • Elle possŹde un pouvoir trŹs réducteur. Elle est donc facilement oxydable en acide

  déhydroascorbique qui est aussi biologiquement actif.

Acide déhydroascorbique

 

Acide ascorbique

 

Fonction Źne-diol : 2 OH portés par 2 C unis par une double liaison

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


• Rôle biologique : c’est le coenzyme de la prolylhydroxylase qui intervient dans la 

  synthŹse d’hydroxyproline. Elle intervient aussi dans la synthŹse des stéroēdes.

• Sa carence entraĒne des anomalies de la synthŹse du collagŹne, la fragilité des parois

     vasculaires.

 

LES OSIDES

 

I – Définition

Les osides sont des molécules qui donnent par hydrolyse 2 ou plusieurs molécules d’oses. Ces oses peuvent źtre identiques ou différents.

 

II – Mode de liaison des oses

Deux oses sont unis entre eux par une liaison osidique (ou glycosidique) pour donner un diholoside. Selon le mode de liaison des 2 oses le diholoside est non réducteur ou réducteur.

1 – Diholoside non réducteur : liaison osido-oside

Il y a condensation de la fonction hémiacétalique de chaque ose par une liaison osido-oside

 

 
 

 

 

 


- H2O

 
     1                                   1                                                     1                           1                                       

 

 

 

2 – Diholoside réducteur : liaison osido-ose

Il y a condensation d’une fonction hémiacétalique d’un ose avec une fonction alcoolique

d’un second ose par une liaison osido-ose. Il reste donc dans le diholoside un -OH         hémiacétalique libre responsable du pouvoir réducteur de la molécule.

 

 

 

 

 

 

 

 


Š      L’association de 2 oses donne un diholoside, de 3 oses donne un triholoside, etc.

 

LES PRINCIPAUX DIHOLOSIDES

 

A – Le Maltose

Š      C’est un produit d’hydrolyse obtenu lors de la digestion des polyosides (amidon et
 glycogŹne) par les amylases.

Š      Il est formé par l’union de 2 molécules de glucose unies en a 1-4. C’est un oside

réducteur.

Š      Il est hydrolysé en 2 molécules de glucose par une enzyme spécifique, la maltase.

 

Maltose =   a D-Glucopyranosyl (1-4) D-Glucopyranose

 

Liaison a

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


B – Le Lactose

Š      Il est présent dans le lait de tous les mammifŹres.

Š      C’est un diholoside réducteur constitué d’une molécule de Gal et d’une molécule de

Glc unies par une liaison  b 1-4 osidique.

 

 

 

 

 

 

 

 


C – Le Saccharose

Š      C’est un diholoside non réducteur, trŹs répandu dans les végétaux. C’est le sucre de

  table.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a D- Glucopyranosyl (1 - 2) b D- Fructofuranoside

 
 

 

 


Š      Le saccharose a un pouvoir rotatoire dextrogyre. Par hydrolyse il donne naissance ą

un mélange lévogyre. Ceci s’explique car, dans le mélange, le pouvoir rotatoire

lévogyre du fructose (- 92°) est supérieur au pouvoir rotatoire dextrogyre du glucose

(+ 52°). Cette propriété a valu au mélange le nom de sucre interverti.

1.     Le saccharose est hydrolysable par voie enzymatique avec une a  glucosidase ou une

  b fructosidase.

 

LES POLYOSIDES

 

Les polyosides homogŹnes sont constitués d’un seul type d’ose. Ce sont soit des polyosides de réserve (amidon, glycogŹne) soit des polyosides de structure (cellulose).

Contrairement aux protéines et aux acides nucléiques, le poids moléculaire des polyosides n’est pas défini car leur programme de synthŹse est déterminé par les enzymes.

 

A – L’Amidon

Š      C’est le polyoside végétal le plus abondant (réserve glucidique), qui a un rôle

nutritionnel important chez l’homme et l’animal.

Š      Il est synthétisé dans les grains d’amyloplastes des cellules végétales.

Š      Son poids moléculaire est variable selon l’espŹce végétale et peut atteindre plusieurs

  millions.

Š      Il est constitué d’une chaĒne principale faite de glucoses unis en a1-4 et de

 ramifications (ou branchements) faites de glucoses unis en a1-6.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


B -  Le GlycogŹne

Š      C’est la forme de stockage du glucose dans le foie et les muscles

Š      C’est un polyhoside plus ramifié que l’amidon car ses branchements sont plus

nombreux (liaisons a1-6) et plus rapprochés.

 

C – La Cellulose

Š      C’est un polyoside linéaire qui représente 50% du carbone végétal.

Š      Il est formé de l’union de 2 Glucoses unis en b 1-4 (cellobiose).


Il est hydrolysé par une b glucosidase (cellulase) non présente dans le tube digestif

 chez l’homme. La cellulose n’est donc pas hydrolysée lors de la digestion chez

 l’homme.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Motif de structure de la Cellulose

 

 

HYDROLYSE ENZYMATIQUE DES OSIDES ET POLYOSIDES

 

Cette hydrolyse est réalisée par des osidases qui sont spécifiques :

-       de la nature de l’ose

-       de la configuration anomérique a ou b de la liaison osidique

-       de la dimension des unités attaquées dans le polyoside.


A – Hydrolyse des polyosides lors de la digestion

L’amidon représente la moitié des glucides apportés par l’alimentation chez l’homme. Sa digestion se fait dans le tube digestif grČce ą différents enzymes spécifiques.

Š       Les a amylases (a1-4 glucosidases).

Elles agissent en n’importe quel point de la chaĒne sur les liaisons a1-4 pour

donner des molécules de maltose et des dextrines limites car leur action s’arrźte

au voisinage des liaisons a1-6.

Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est inactivée par le pH acide de

l’estomac et, surtout, une amylase pancréatique trŹs active.

Š       L’enzyme débranchant ou a1-6 glucosidase
Il scinde la liaison
a1-6 glucosidique c’est-ą-dire les points de branchement. Il est présent dans la bordure en brosse de l’intestin.

 

Š       La maltase
Tous les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2 molécules de glucose par la maltase (a1-4 glucosidase).

 

B – Hydrolyse des diholosides

Š       La b fructosidase (saccharase ou invertine) hydrolyse le saccharose :

         Saccharose                    Glucose + Fructose

Š       La b galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse le lactose :

         Lactose                      Glucose + Galactose

Š       La b glucosidase, absente chez l’homme, hydrolyse la cellulose.

Š       La maltase est une a1-4 glucosidase spécifique qui hydrolyse le maltose en 2 molécules de glucose.

 

GLYCOSAMINOGLYCANES

 

       Ce sont des polyosides hétérogŹnes qui résultent de la polycondensation d’osamines et d’acides glucuroniques.

 

1 – L’acide hyaluronique

Š      Il représente une barriŹre pour les substances étrangŹres. Il est présent dans l’humeur

 vitrée et dans les articulations oĚ il a un rôle de lubrifiant.

Š      C’est le plus simple des glycosaminoglycanes. Il est constitué de motifs

disaccharidiques répétés n fois :

[Acide b D glucuronique + N-acétyl D glucosamine]n

 

Š      Les liaisons sont :

-       b 1-3 dans le motif

-       b 1-4 entre les motifs

Š      L’acide hyaluronique a un poids moléculaire trŹs élevé et de trŹs nombreuses charges

négatives. Il n’y a pas de sulfates.

Š      Il est hydrolysé par une enzyme de dépolymérisation, la hyaluronidase qui agit entre

 les chaĒnons, sur les liaisons b 1-4. Cette enzyme se retrouve dans les bactéries, le

 venin de serpent, le sperme oĚ elle facilite la pénétration du spermatozoēde dans

 l’ovule lors de la fécondation en hydrolysant l’enveloppe de l’ovule.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


2 – Les chondroētines sulfates

Š      On les trouve dans le tissu conjonctif et le cartilage.

Š      Elles sont constituées de la polycondensation de motifs disaccharidiques :

[Acide b D glucuronique + N-acétyl galactosamine]n

Š      Les liaisons sont également b 1-3 dans les motifs et b 1-4 entre les motifs.

Š      Elles sont trŹs riches en charges négatives en raison des groupements sulfates et

uronates. Elles fixent donc fortement les cations. Les sulfates sont fixés en C4 ou C6

de la galactosamine.

 

3 – L’héparine

Š      C’est un anticoagulant physiologique qui est présent dans de nombreux tissus (foie,            poumon, reins, cŌur).

Š      Elle est constituée de la polycondensation de :

[Acide a D glucuronique + D Glucosamine N-Sulfate]n

Š      Les liaisons sont  a 1-4 dans le motif et entre les motifs.

Š      Les sulfates sont indispensables ą l’activité biologique, ils sont fixés sur l’azote et

l’alcool primaire en 6 de la glucosamine mais certaines héparines peuvent en

contenir beaucoup plus.

 

LES GLYCOPROTEINES

 

I – Définition

Ce sont des hétéroprotéines qui résultent de l’union d’une fraction glucidique (de type oligoside) et protéique par des liaisons covalentes. Elles sont trŹs répandues dans la nature et ont des fonctions biologiques trŹs variées. Elles renferment plus de 5 % de glucides.

 

II – La fraction glucidique

On trouve 4 groupes de glucides :

Š      Oses : D mannose D galactose

Š      6-désoxyhexoses : L fucose (6 désoxy L galactose)

Š      Glucosamine et galactosamine souvent acétylées

Š      Acide N-acétylneuraminique (NANA) souvent terminal qui donne leur caractŹre acide aux

 glycoprotéines.

Š      EnchaĒnement glucidique souvent ramifié, caractéristique (glycosyl-transférases

  spécifiques).

 

III – Liaison des fractions glucidiques et protéiques

La liaison se fait entre le groupement réducteur terminal de la fraction glucidique et un acide aminé de la protéine au niveau :

Š      d’une fonction alcool d’un acide aminé alcool (sérine, thréonine) = liaison O-Glycosidique

Š      d’une fonction amide de la glutamine ou de l’asparagine : liaison N-glycosidique

Š      la liaison se fait sur un motif spécifique, dans un environnement approprié de la protéine.

 

IV – Rôle biologique des fractions glucidiques

Š      Elles permettent la reconnaissance spécifique par d’autres protéines comme les lectines.

Š      Elles interviennent dans l’interaction cellule-cellule : contact, transfert d’information, …

Š      Elles influencent le repliement des protéines.

Š      Elles protŹgent les protéines contre les protéases.

Š      La spécificité des groupes sanguins dépend de la fraction glucidique des glycoprotéines des

 globules rouges.

 

V – Les principales glycoprotéines

Š      Les hormones hypophysaires : LH et FSH.

Š      Les glycoprotéines du plasma : Orosomucoēdes, haptoglobine.

Š      Les glycoprotéines du blanc d’Ōuf : ovalbumine.

Š      Les glycoprotéines végétales ou lectines, sont des réactifs utilisés pour leurs propriétés

 d’agglutination des globules rouges, leurs propriétés mitogŹnes, etc .

 

LES LIPIDES

 

I – Définition

Š      Ce sont des molécules organiques insolubles dans l‘eau (lipos) et solubles dans les solvants

 organiques apolaires comme benzŹne, chloroforme, éther, …

Š      Ils sont caractérisés par la présence dans la molécule d’au moins un acide gras ou chaĒne
 grasse.

Š      Sont rattachés aux lipides, en raison de leur insolubilité dans l’eau, le cholestérol, les

 stéroēdes, la vitamine D, qui sont des dérivés polyisopréniques.

 

II – Rôle biologique

Š      Les lipides représentent environ 20% du poids du corps.

Š      Ils sont une réserve énergétique mobilisable : 1g lipides Ű 9 Kcal

Š      Ils ont un rôle de précurseurs : stéroēdes, vitamines, prostaglandines.

Š      Deux acides gras polyinsaturés sont des facteurs nutritionnels essentiels car ils ne sont pas

 synthétisés par l’organisme et doivent lui źtre apportés par l’alimentation. Ce sont des

 acides gras indispensables : acide linoléique et acide linolénique.

Š      Les membranes ont une structure lipidique.

Š      Les plaques d’athérome constituées de dépôt lipidique entraĒnent le durcissement des

 artŹres (athérosclérose).

 

 

LES ACIDES GRAS

 

Š      Ils sont monoacides, linéaires, ą nombre pair de carbone, soit saturés, soit insaturés.

        

I - Les acides gras saturés   [CH3 –(CH2)n – COOH]

                     4C   Acide butyrique

                   16C   Acide Palmitique

                   18C   Acide stéarique

                   24C   Acide lignocérique

Le premier carbone est le carboxyle. Exemple : Acide palmitique  CH3 – (CH2)14 – COOH

2

 
 

 

 

 

 

 


II – Les acides gras monoinsaturés

Dans les acides gras insaturés, la position  de la premiŹre double liaison peut s’exprimer :

-       soit en partant du carboxyle (1er carbone) ; le symbole est D

-       soit en partant du méthyl (dernier carbone) ;  le symbole est oméga w. En médecine
 clinique et en biologie, la désignation des acides gras insaturés la plus courante est celle
 qui fait appel au symbole oméga (
w).

 

Š      L’acide oléique  C18 : 1 w9

L’acide oléique possŹde

CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - COOH

 
18C, une double liaison en oméga 9 (w9) ce qui s’écrit C18 :1 w9.

 

 

 

 

 

 


C’est un acide gras trŹs abondant dans les graisses végétales et animales.

La présence d’une double liaison dans un acide gras entraĒne une isomŹrie cis-trans.

Les acides gras naturels sont cis :

                         -CH2-CH                                         

CH – CH2-                             

isomŹre trans                                    isomŹre cis naturel (malonyl)

 

III – Les acides gras polyinsaturés

1)    Famille linoléique  (w6))

Š      Acide linoléique C18 : 2  w6

 L’acide linoléique est un acide gras indispensable (besoins quotidiens : 3-4 g).

       C’est un acide gras en C18 avec 2 doubles liaisons (w6, 9)

CH3 - (CH2)4 - CH = CH - CH2 - CH = CH - (CH2)7 - COOH

 
 

 

 

 

 


Il conduit par voie enzymatique ą l’acide arachidonique dans l’organisme.

 

Š      Acide arachidonique  C20 : 4  w6

Il possŹde 4 doubles liaisons en w6, 9, 12, 15

L’acide linoléique donne naissance dans l’organisme ą l’acide arachidonique ą 20 C

et 4 doubles liaisons. En l’absence d’acide linoléique dans l’alimentation, l’acide

arachidonique devient indispensable.

 

 

 

 

 


2)    Famille linolénique (w3)

Š      Acide a linolénique C18 : 3 w3

Il possŹde 3 doubles liaisons en w3, 6, 9

 

 

 

 

 

 


IV – Propriétés des acides gras

         A – Propriétés physiques :

                   1 – Solubilité

Š      L’acide butyrique ą 4C est soluble dans l’eau, puis la solubilité des acides gras

  baisse progressivement et ils sont insolubles ą partir de 10C.

Š      Ils sont solubles dans les solvants organiques apolaires : benzŹne,

 chloroforme, …   


2 – Le point de fusion

- augmente avec le nombre de C.

                            - diminue quand le nombre de doubles liaisons augmente.

    
Ils sont liquides ą 20° C si n <10 C

                                solides si n ≥ 10 C

 

B – Propriétés chimiques :

                   1 – Oxydation des doubles liaisons

Š      L’oxydation par l’oxygŹne de l’air conduit au rancissement des graisses

Š      L’oxydation enzymatique intracellulaire de l’acide arachidonique par la

 cyclooxygénase (cyclisation + oxydation) conduit aux prostaglandines qui sont

 des médiateurs trŹs actifs, trŹs rapidement dégradés.

Cyclooxygénase

Acide arachidonique                                  Prostaglandine E2

                                                                                                        (Eicosanoēde)

Š      Action biologique des prostaglandines. Elles interviennent :

-       dans la contraction des muscles lisses (intestin, utérus, vaisseaux) ;

-       dans la régulation des métabolismes ;

-       dans l’agrégation plaquettaire. L’inhibition de la cyclooxygénase des

    plaquettes par l ‘aspirine est utile en thérapeutique (antiagrégant

    plaquettaire).

        

2 – Formation de sels de sodium ou potassium 

Ce sont des savons ą propriétés moussantes, mouillantes et émulsionnantes. Dans l’eau les savons se dissocient en  Na+  +  R-COO-

L’anion a 2 pôles :

                                 R                COO-

 

                          Hydrophobe       Hydrophile

 

Ces molécules appelées amphiphiles ou amphipathiques, sont tensioactives : elles abaissent la tension superficielle de l’eau d’oĚ leurs propriétés.

 

3 – Formation d’ester (avec Glycérol et Cholestérol) et de thioester (avec le Coenzyme A)

(voir le métabolisme).       

 

V – Classification des lipides

On distingue :

Š      Les lipides simples : Glycérides et Stérides

Š      Les lipides complexes : Glycérophospholipides et Sphingolipides

 

+ 3 AG

 
LES LIPIDES SIMPLES : GLYCERIDES ET STERIDES

 

Š      Ce sont des lipides simples, composés ternaires constitués de C, H, O

Š      Ce sont des esters d’acides gras + Alcool

Š      3 types d’alcool sont estérifiés par des acides gras :

                   Glycérol          Glycérides

                   Cholestérol         Stérides      

                   Alcool ą PM élevé           Cérides (non étudiés ici).

I – Les glycérides

Š      Ce sont des esters d’Acides Gras et de Glycérol

 


CHOH

 
                                                                                                   

CH2OH

 
                                                                     

 

Triglycérides

 
 


                                                          

Š      Si les 3 AG sont identiques, le triglycéride est homogŹne ; s’ils sont différents, il est

  hétérogŹne.

Š      Ce sont les lipides naturels les plus nombreux, présents dans le tissu adipeux (graisses de

  réserve) et dans de nombreuses huiles végétales. Ils représentent une réserve

  énergétique importante chez l’homme.

Š      Ils sont solubles dans l’acétone ce qui les différencie des phospholipides (ils sont trŹs

 apolaires).

Š      Hydrolyse des triglycérides

-  La lipase, enzyme du suc pancréatique, hydrolyse les triglycérides alimentaires

   en monoglycéride + 2 acides gras :

 

 

 

 

 

 


                                        Triglycéride                                  2 AG                   Monoglycéride

 

-       Dans le tissu adipeux, l’hydrolyse est complŹte car elle fait intervenir la lipase hormonosensible, puis une monoglycéride lipase pour donner :

                                       Glycérol + 3 AG

 

II – Les stérides

Š      Ce sont des esters du cholestérol. Le cholestérol est une structure composée de 3 cycles

  hexagonaux + un cycle pentagonal correspondant au cyclopentanoperhydrophénanthŹne.

         Il possŹde une fonction alcool secondaire en C3 et une double liaison en D5.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Š      Le stéride est formé par estérification d’un AG sur la fonction alcool en 3 du cholestérol.

Š      Le cholestérol est apporté dans l’alimentation et synthétisé par le foie ; il est transporté

 dans le sang dans les lipoprotéines.

Š      C’est un constituant des membranes (rôle dans la fluidité).

Š      Le cholestérol sert dans l’organisme ą la synthŹse de 3 groupes de molécules :

-       Les hormones stéroēdes (cortisol, testostérone…)

-       La vitamine D3

-       Les acides biliaires

 

III – La vitamine D3 ou Cholécalciférol

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Formule de la Vitamine D3

 

 

Š      Elle est synthétisée ą partir d’un précurseur le 7-déhydrocholestérol, présent dans la

 peau, qui se transforme en vitamine D3 (qui est une prohormone), sous l’effet des UV.

Š      Elle est métabolisée dans le foie oĚ une 25-hydroxylase la transforme en 25-OH-vitamine

 D3 puis cette derniŹre est hydroxylée dans le rein par une 1-hydroxylase pour donner la

 1,25-dihydroxyvitamine D3 ou calcitriol qui est une hormone. Le calcitriol est responsable

 de toutes les propriétés de la vitamine D3.

Š      La vitamine D3 est une vitamine liposoluble qui prévient le rachitisme en favorisant la

 fixation du calcium sur l’os.

 

GLYCEROPHOSPHOLIPIDES

 

I – L’acide phosphatidique

Š      C’est l’élément de base des glycérophospholipides.

Acide phosphatidique = Glycérol  +  2 Acides Gras  +  H3PO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Š      Les deux acides gras ont une chaĒne longue (≥ 14C), l’acide gras en position 2 est souvent

  insaturé.

Š      L’acidité de la molécule provient des 2 H mobiles libres de l’acide phosphorique.

Š      Au pH sanguin (7,35 - 7,45) les 2 fonctions acides sont ionisées.

Š      L’acide phosphatidique est un second messager intracellulaire.

 

II – Les glycérophospholipides

Ils sont constitués d’acide phosphatidique + alcool

 

A - Nature de l’alcool

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


B –  Les différentes classes de glycérophospholipides

Le lipide se forme par fixation d’un alcool sur l’acide phosphatidique.

Selon l’alcool, on obtient des classes différentes de lipides.

          Phosphatidylsérines              = Acides Phosphatidiques + Sérine

Phosphatidyléthanolamines  = Acides Phosphatidiques + Ethanolamine

          Phosphatidylcholines            = Acides Phosphatidiques + Choline

          Phosphatidylinositols            = Acides Phosphatidiques + Inositol

         

III –  Les Phosphatidyléthanolamines et Phosphatidylsérines

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Au pH du sang (7,35 – 7,45) les molécules sont ionisées.

 

IV – Les Phosphatidylcholines ou Lécithines

 

4

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 


On les trouve dans le cerveau, le foie, le jaune d’Ōuf.

 

V – Les Phosphatidylinositols

1)    Structure de l’inositol

Š      L’inositol est un hexaalcool cyclique qui a 9 isomŹres possibles. Le myoinositol est le

 plus fréquent dans les lipides.

 

 

 


                                                                                           Myoinositol

 

 

 

Š      C’est un mésoinositol inactif sur la lumiŹre polarisée.

2)    L’inositol 1, 4, 5 triphosphate ou IP3 est un second messager

3)    Structure du phosphatidylinositol